廢輪胎熱解炭黑(CBp)形成過程
炭黑是橡膠工業中重要的補強填充劑,決定炭黑補強橡膠效果的是炭黑的粒徑、比表面積、結構度以及表面性質等因素。
熱解炭黑的灰分含量明顯高于其他幾種商品炭黑,除此之外,還存在鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值小、吸碘值小等缺點,這些都制約了熱解炭黑的商業化應用。通過研究廢舊輪胎熱解炭黑對天然橡膠膠料性能的影響,并與商品炭黑進行對比,發現熱解炭黑與商品炭黑雖然在組成和結構上基本相似,但熱解炭黑對于橡膠的補強性能明顯弱于商品炭黑,因此可以對熱解炭黑進行改性提高其補強性能,從而實現部分替代商品炭黑。
廢輪胎熱解炭黑設備
炭黑與橡膠之間的物理吸附和化學吸附是炭黑補強橡膠的主要原因。物理吸附是指炭黑和橡膠以分子間作用力的形式進行結合,這種物理吸附的強弱取決于炭黑的比表面積大小。炭黑表面活性的大小代表其化學吸附能力的大小。熱解炭黑中的灰分會覆蓋其表面的活性位點,大大降低炭黑和橡膠之間的接觸面積,使其吸附能力變弱,導致其較差的補強性能。因此,去除熱解炭黑的灰分,降低炭黑粒徑,并進行表面活化可以提高其比表面積和表面活性。熱解炭黑的改性主要包括酸處理改性和改性劑復合改性等方法。
廢輪胎熱解炭黑(CBp)應用領域
1、酸處理改性熱解炭黑
酸處理本質上是熱解炭黑除灰和表面部分氧化的過程,在酸溶降低灰分含量的同時,改變其多孔結構,增加羧基官能團數量,從而改善熱解炭黑在水中的分散性。
采用鹽酸處理熱解炭黑,其灰分降至4.9%(質量分數),比表面積增大,實際密度和孔隙度也和商業炭黑N375相近,將鹽酸處理后的炭黑用到丁苯橡膠(SBR)中部分力學性能與N550補強SBR的性能相當,證明改性后的熱解炭黑具有較好的補強作用。分別采用鹽酸、硝酸以及鹽酸/硝酸處理熱解炭黑,其灰分含量大幅度下降。應用到天然橡膠/順丁橡膠(NR/BR)中,發現鹽酸酸洗熱解炭黑對NR/BR硫化膠的補強效果最好,應用到輪胎中,輪胎的耐磨性提高,滾動阻力下降。將熱解炭黑經過濃硝酸和濃氫氟酸依次處理得到改性熱解炭黑,去除熱解炭黑中的無機填料,炭黑的成分和表面活性增加,增強了炭黑粒子與橡膠之間的相互作用。進一步將改性熱解炭黑用于補強SBR硫化膠,硫化膠的力學性能和耐磨性均有提高。使用鹽酸和氫氟酸聯合酸洗處理熱解炭黑,灰分去除率可達98.33%。對改性后的熱解炭黑進行表征,其表面性能、孔隙率和形貌特征均與N326接近。因此,改性后的熱解炭黑可以成為N326的潛在替代品。
綜上所述,不同酸洗方式對炭黑改性的效果不同,采用單一的酸進行酸洗時,硝酸酸洗脫除灰分效果較好,酸洗之后炭黑的比表面積略大。聯合酸洗要比使用單種酸達到的效果更好,其中,去除灰分最高的是硝酸/氫氟酸的聯合酸洗,這可能是由于氫氟酸可以脫除熱解炭黑表面存有的二氧化硅,使得炭黑中的灰分降至較低的水平。但是酸洗過程會產生腐蝕設備和廢液污染等問題,經濟效益較低,所以尋找一種合理有效且有一定經濟效益的酸洗方法迫在眉睫。
2、改性劑復合改性熱解炭黑
在一定粒徑范圍內,熱解炭黑越細越能呈現出接近于較高品級炭黑的性能。實驗中通常采取機械研磨、超細粉碎等方法減小炭黑的粒徑,但是研磨之后的炭黑易團聚,會降低在橡膠中的分散性,為了更好地將廢輪胎裂解炭黑應用于橡膠,可與偶聯劑接枝進一步優化熱解炭黑。偶聯劑屬于界面改性劑,如硅烷偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑等。由于偶聯劑分子結構中存在性質截然不同的兩個官能團,采用界面改性劑對熱解炭黑表面進行改性,能夠改善熱解炭黑與橡膠基質之間的界面相容性,而且可明顯改善炭黑粒子分散性,進一步增強橡膠與補強填充劑之間的結合能力,提高輪胎和橡膠制品的綜合性能。
采用研磨和硅烷偶聯劑乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)對熱解炭黑進行改性處理,并應用到丁苯橡膠中,其門尼黏度和硫化膠的物理性能均有提高。用增黏型改性劑改性熱解炭黑,在炭黑研磨過程中利用機械力化學反應,在炭黑表面原位接枝功能性基團。經過改性的熱解炭黑,其力學性能有明顯提升。先將熱解炭黑用硝酸酸洗,之后采用鈦酸酯偶聯劑接枝,得到最終的改性熱解炭黑。兩步處理方法的結合彌補了炭黑粒徑減小帶來的分散性不足的缺點,強化了熱解炭黑與橡膠的相互作用,應用到橡膠中其拉伸強度增加,可以替代工業半補強爐黑。
改性劑在一定程度上可以提升熱解炭黑的性能,但由于改性劑的選擇比較復雜,耗費資金高的缺點使偶聯劑改性熱解炭黑的方法在競爭中優勢微弱,在市場中的應用前景受到了阻礙。采用酸洗,研磨以及偶聯劑等方法共同對熱解炭黑的微結構進行改進,可使其在橡膠工業中的應用更具吸引力。
3、其他方式改性熱解炭黑
除上述改性方法以外,還可以在炭黑加工方法上進行探究。在熱解炭黑中添加脂肪酸和金屬氧化物,并通過機械研磨混合均勻制得改性熱解炭黑,或在熱解炭黑中添加脂肪酸和樹脂研磨改性,改性后的熱解炭黑可替代一定比例的炭黑N375用于輪胎的側膠,以降低生產成本。采用濕法混煉的方法,可以將橡膠與各種原材料混合均勻,以改善炭黑的分散性,提高整體補強性能。采用霧化分散和高溫濺射干燥(ADSD法)協同濕混方法來改性熱解炭黑,使熱解炭黑在膠乳狀態的橡膠中分散均勻,進一步證實了熱解炭黑制備橡膠復合材料的技術可行性。